不一定有效，需要看原妻是否对该签名进行追认。

根据《中华人民共和国民法典》第一千零六十条的规定，夫妻一方因家庭日常生活需要而实施的民事法律行为，对夫妻双方发生效力，但是夫妻一方与相对人另有约定的除外。夫妻之间对一方可以实施的民事法律行为范围的限制，不得对抗善意相对人。这是对夫妻之间家事代理权的规定，家事代理权，是指夫妻因日常家庭事务与第三人为一定法律行为时相互代理的权利，即夫妻于日常家事处理方面互为代理人，互有代理权。《中华人民共和国民法典》第一百七十一条规定，行为人没有代理权、超越代理权或者代理权终止后，仍然实施代理行为，未经被代理人追认的，对被代理人不发生效力。相对人可以催告被代理人自收到通知之日起三十日内予以追认。被代理人未作表示的，视为拒绝追认。行为人实施的行为被追认前，善意相对人有撤销的权利。撤销应当以通知的方式作出。行为人实施的行为未被追认的，善意相对人有权请求行为人履行债务或者就其受到的损害请求行为人赔偿。但是，赔偿的范围不得超过被代理人追认时相对人所能获得的利益。相对人知道或者应当知道行为人无权代理的，相对人和行为人按照各自的过错承担责任。

丈夫和妻子已经离婚，此时丈夫已经没有对于前妻的家事代理权，不能再代理前妻在购房合同上签字，如果签字了，需要前妻的追认，如果前妻未追认，那么此签字无效，如果前妻追认，认可了前夫在购房合同上的签字，那么是有效的。